(PVDF)粘结剂的负极粘结力的角度出发，进行负极粘结力的影响因素的研究，主要包括

　　极片制备：按w(PVDF)∶w(导电剂)∶w(石墨)=3.5∶2∶94.5配比溶于NMP(含草酸添加剂)制备负极浆料，将浆料涂布在铜箔，然后烘烤和碾压制成负极极片。

　　使用扫描电镜(SEM)进行铜箔表面形貌测试。使用能量散射光谱(EDS)进行铜箔表面元素分布测试。使用多功能电子拉力机进行极片粘结力测试，粘结力测试的极片宽度为4.5cm，长度为15cm。

　　图1(a)为压延铜箔收卷内面微观形貌图，图1(b)为压延铜箔收卷外面微观形貌图，压延铜箔经碾压后，因碾压造成的挤压状沟壑条纹较明显，而且，压延铜箔两面形貌无明显差异。图1(c)为电解铜箔光面微观形貌图，图1(d)为电解铜箔毛面微观形貌图，电解铜箔光面和毛面形貌有明显差异，电解铜箔光面是生长在电镀辊上的一面，毛面为电镀铜生长的外表面，电解铜箔光面与电镀辊形貌相契合，电解铜毛面则是由微米级晶粒堆砌而成的相对平滑的表面。

　　压延铜箔与电解铜箔不仅在微观形貌上差异明显，由于两种铜箔制备工艺的差别，两种铜箔的表面化学状态也各不相同。

　　为了比较压延铜箔及电解铜箔表面状态的差异，用草酸对两种铜箔进行表面处理。同时，草酸处理可对铜箔表面进行活性改良，腐蚀铜箔表面，可使腐蚀后的表面氧成分含量得到提升。铜箔和羧基均呈现极性，一个羧基吸附于铜表面，另一羧基与极粉的成分发生吸附，改善粘结性能，进而改善脱粉现象。

　　图2是压延铜箔和电解铜箔草酸处理后的表面状态图，图中A、C、E分别为压延铜箔、电解箔毛面、电解箔光面未经处理的表面状态图，图中B、D、F分别为压延铜箔、电解箔毛面、电解箔光面经草酸浸泡并烘干后的表面状态图。如图2所示，压延铜箔经草酸浸泡并烘干后的表面变红，而电解箔毛面、电解箔光面经草酸浸泡并烘干后的表面状态无明显变化。由上述实验结果可知，压延铜箔表面状态更易改良，而电解铜箔表面由于电解工艺的特殊流程及表面处理工艺，其表面状态较稳定，不易被草酸处理改良。

　　为对比电解铜箔与压延铜箔对PVDF基负极粘结力的影响，进行极片制备及粘结力测试。图3是电解箔光面极片和压延箔内面极片极粉剥离实验结果。图3(a)中，极片的碾压密度均为1.7g/cm3，A、B、C、D分别为电解铜箔光面极片不烘干、90℃烘干、110℃烘干、130℃烘干后剥离极粉后铜箔表面图。

　　图 3(b)中，E、F、G、H分别为压延铜箔内面极片不烘烤、90℃烘烤、110℃烘烤、130℃烘烤后剥离极粉后铜箔表面图。由图3可知，粘结力测试时剥离极粉，电解铜箔光面剥离极粉较彻底，无明显极粉残留现象；压延铜箔极粉剥离不彻底，铜箔上有极粉残留。结果说明，同等工艺条件下，压延铜箔与极粉的粘附力较电解箔强。

　　根据以上实验结果，对电解铜箔与压延铜箔的极片粘结力差异的原因进行了推测。首先，上述两种铜箔的表面形貌差异可能造成粘结力的差异：压延铜箔经碾压后，沟壑较明显，粘结剂通过分子的扩散、蠕变等，流入铜箔表面的孔穴内，达到锚接的作用。其次，铜箔制备工艺的差异造成的表面状态的差异可能是造成粘结力差异的主要原因：PVDF的粘结力主要通过分子间力实现，而草酸处理压延铜箔后，使铜箔表面基团较丰富，与PVDF形成更强的作用力；电解铜箔抗氧化能力强于压延铜箔，所以，表面作用力较压延铜箔弱。

　　电池注液后，极片将吸收电解液，极片粘结力会受到影响。为考察浸泡电解液对负极粘结力的影响，进行了极片浸液实验。图4是电解铜箔负极片与压延铜箔负极片浸泡电解液后极粉剥离后铜箔表面图。图4(a)中，A、B、C、D分别为电解铜箔光面极片不烘干、90℃ 烘干、110℃ 烘干、130℃ 烘干后，浸泡电解液并风干，剥离极粉后铜箔表面图；E、F、G、H分别为压延铜箔内面极片不烘烤、90℃烘烤、110℃烘烤、130℃烘烤后，浸泡电解液并风干，剥离极粉后铜箔表面图。

　　图4(b)中，I、J、K、L分别为电解铜箔毛面、压延铜箔内面、电解铜箔光面、压延铜箔外面未碾压极片浸泡电解液并风干，极粉剥离后铜箔表面图；M、N、O、P分别为电解铜箔毛面、压延铜箔内面、电解铜箔光面、压延铜箔外面碾压后极片浸泡电解液并风干，极粉剥离后铜箔表面图。由图4可知，无论碾压前、碾压后，电解铜箔毛面/光面剥离极粉较彻底，无明显极粉残留现象；压延铜箔内面 / 外面极粉剥离不彻底，铜箔上有极粉残留。结果证实，同等工艺条件下，压延铜箔与极粉的粘附力较电解箔强。

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　　极片粘结力测试结果显示，浸泡电解液后，电解铜箔光面和毛面碾压前极片粘结力降低为0.35～0.50N，碾压后极片粘结力降为0.15～0.35N；压延铜箔双面碾压前极片粘结力降为0.40～0.60N，碾压后极片粘结力约为0.25～0.40N。极片碾压实验粘结力测试结果说明，极片浸泡电解液会造成极片粘结力下降，推测原因为：电解液中溶剂小分子穿插进入高分子(PVDF)，使高分子溶胀，解缠结，链段运动，PVDF溶解，整个分子链运动，导致PVDF的粘结力下降。

　　除铜箔表面形貌/表面状态、极片组分、极片制备工艺及电解液外，水分也是极片粘结力的重要影响因素。采用电解铜箔石墨负极体系，分别研究了环境水分和电解液水分对极片粘结力的影响。

　　图5是不同碾压密度电解铜箔负极片50%湿度环境下放置1h前后的表面形貌。图5(a)～5(c)分别是碾压密度为1.6、1.7、1.8g/cm3的电解铜箔光面负极片在50%湿度环境下放置1h前的照片，5(d)～5(f)分别是碾压密度为1.6、1.7、1.8g/cm3的电解铜箔光面负极片在50%湿度环境下放置1h后的照片。

　　如图5所示，50%湿度环境下放置1h后，1.6、1.7、1.8g/cm3极片均发生极粉起皮现象，极片碾压密度的高低不是极粉起皮的主要原因。实验结果可以说明，环境水分含量过高会造成极片起皮，即极片粘结力下降。

　　为证实PVDF、电解液、水分与极粉剥离之间的相关性，设计了空白实验，如图6所示，对未浸泡电解液的新鲜负极极片进行滴水和浸水实验，结果显示，极片未浸泡电解液直接滴水或浸泡水均无起鼓现象，且极片呈现疏水性质(极片部分面积保持干燥状态)。

　　由上述实验结果可知：极片浸泡电解液无水分条件下不掉粉；极片不浸泡电解液，直接浸泡水，极片不掉粉；而极片浸泡电解液后滴水或浸泡后，极片掉粉。所以，极粉剥离的原因可归结为：极片浸液后发生溶胀，而PVDF胶具有疏水性，足够量的水分存在时，疏水性的溶胀后的PVDF发生相分离反应，引起相分离反应，进而会降低胶在铜箔上的粘附力，所以环境水分可造成PVDF基负极粘结力劣化，造成极粉脱离铜箔。

　　研究了PVDF相分离机制，即PVDF遇小分子有机溶剂发生溶胀，溶胀后疏水的PVDF遇水发生相分离。图7(a)是PVDF@NMP溶胶遇水后的相分离现象，PVDF@NMP溶胶遇水后，PVDF发生凝聚从NMP/水溶液中析出成胶块状；图7(b)～7(c)为PVDF溶胀机理示意图，溶剂小分子易穿插进入高分子，使高分子溶胀，解缠结，链段运动，PVDF溶解，促使整个分子链运动，进而导致PVDF的粘结力下降。

　　结合之前实验现象，干燥极片泡水不掉粉，而浸泡电解液后遇水起皮，所以印证极粉起皮原因为：电解液小分子使PVDF发生溶胀/溶解，溶胀/溶解的PVDF具有很强的疏水性，遇环境中的水产生相分离力促使极粉剥离铜箔。

　　除环境水分外，同时考察了电解液中水分含量对极片粘结力的影响。首先配制不同水含量电解液，然后，将极片浸入不同水分含量电解液中7天，并考察不同水分电液中极片表面状态变化。图8是含水电解液中极片状态图。

　　图1(a)是水含量34×10-6的电解液浸泡实验；图1(b)是水含量70×10-6电解液浸泡实验；图1(c)是水含量140×10-6电解液浸泡实验；图1(d)是水含量 250×10-6电解液浸泡实验。实验结果显示，图1(a)～图1(c)中，极片浸泡7天后，极片未观察到起皮现象，图1(d)中，当水含量达 250×10-6时，极片表面发现轻微起皮现象。实验结果说明，电解液水分可造成PVDF基负极粘结力劣化，锂离子电池电解液水分需控制在较低的水平。

　　铜箔表面形态、表面粗化程度是引起电解铜箔与压延铜箔粘结力差异的主要原因。此外，环境水分及电解液水分会引起极片粘结力降低。极片浸液后发生溶胀，PVDF 胶的疏水性引起相分离反应进而会降低胶在铜箔上的粘附力，环境水分及电解液水分可造成 PVDF 基负极粘结力劣化。本文结果将对极片的制备过程控制、电解液水分控制及电池注液或开口化成时的环境水分控制等具有指导意义。

　　文献参考：周江, 孟繁慧, 陈英龙,等. 基于PVDF粘结剂的锂离子电池负极粘结力的研究. 电源技术, 2019, 43(1):4.

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